PMS氧化解聚木质素制备芳香酸的机理研究

木质素是自然界中最丰富的可再生芳烃来源,相较于纤维素与半纤维素,更有希望替代化石能源,作为可再生能源造福人类。然而由于木质素具有复杂三维网状结构,其复杂程度高且抗降解性强,并且木质素selleck激酶抑制剂降解得到的组分具备高反应活性,容易发生缩合反应,形成更加复杂的聚合物,使得木质素降解转化得到的产物选择性差、收率低。而且在已有的木质素降解方法,需要高温高压等十分严苛的解聚条件,高级氧化体系在常温条件下具备极高的氧化活性,能够用来解聚木质素,但是其作用机制不明确。因此,本文开展了面向过一氧硫酸盐氧化解聚木质素制备芳香酸的机理研究。筛选了用于激发活化过一氧硫酸盐的催化剂,研究了不同催化剂对激活过一氧硫酸盐的影响,建立起催化剂结构与过一氧硫酸盐激活的科学关联,研究了在过一氧硫酸盐酸性、碱性体系中氧化解聚苄基苯基醚、4-苄氧基苯酚、3-苄氧基-4-甲氧基苯甲醛的机理,研究了催化剂/过一氧硫酸盐体系对脱碱木质素结构的作用机制。制备了g-C_3N_4、NC-800、B_(1:5)、Co&C四种催化剂,通过XRD、XPS、SEM、BET对催化剂进行Y-27632表征分析,并研究了催化剂在过一氧硫酸盐体系中氧化解聚4-苄氧基苯酚的产率。结果表明,NC-800催化剂能够在短时间内激活过一氧硫酸盐解聚模型化合物,结合材料表征发现,在激活过一氧硫酸盐过程中起主要作用的是石墨N结构的含量,N元素能够促进过一氧硫酸盐与催化剂之间的电子转移。研究了代表α-O-4键的木质素二聚体模型化合物在NC-900/过一氧硫酸盐和Na OH/过一氧硫酸盐体系中的解聚过程。通过自由基淬灭实验验证了体系中自由基的种类,考察反应温度、反应时间和p H值Molecular Biology Software对模型化合物解聚产物的影响。结果表明温度可以激活过一氧硫酸盐产生自由基,在酸性体系中过一氧硫酸盐主要产生OH~·和SO_4~(·-),在碱性溶液中过一氧硫酸盐可活化生成~1O_2和O_2~(·-)。催化剂提高了产生自由基的速率与数量。提出了过一氧硫酸盐解聚木质素的反应机理。在过一氧硫酸盐氧化系统中,活性氧物种首先由过一氧硫酸盐在低温下产生。木质素模型化合物经活性氧物种转化为模型化合物的自由基,自由基迅速凝聚成低聚物。研究了催化剂/过一氧硫酸盐与Na OH/过一氧硫酸盐体系中脱碱木质素的氧化解聚结果,并用2D HSQC NMR与凝胶渗透色谱检测对反应结果进行分析,得出活性氧自由基能够氧化木质素中的醚键以及侧链羟基结构,并且碱性条件激活产生的~1O_2与O_2~(·-)氧化活性更强,能将脱碱木质素解聚为小分子量的低聚物。